淺談微晶石硬度的提高途徑

【中玻網(wǎng)】微晶石也稱微晶玻璃陶瓷復(fù)合板。在國家建材行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JC/T994-2006《微晶玻璃陶瓷復(fù)合板》中，微晶玻璃陶瓷復(fù)合板的定義為：將微晶玻璃熔塊粒施于陶瓷坯體表面，經(jīng)過高溫晶化燒結(jié)，使微晶玻璃面層和陶瓷基體復(fù)合而成的建筑裝飾用飾面材料。市場上的微晶石厚度為13-18mm，光澤度大于90，具有板面平整潔凈，紋理清晰雅致，光澤柔和晶瑩，色彩絢麗璀璨等優(yōu)點。因為微晶石面層莫氏硬度一般為4-5級(部分微晶石產(chǎn)品可以達(dá)到6級)，拋光磚的莫氏硬度一般在6級左右，所以微晶石比拋光磚更容易劃傷。由于微晶石表面光澤度高，遇到劃痕比拋光磚更容易顯現(xiàn)出來，所以微晶石不適合大面積鋪貼地面。
　　
　　微晶玻璃的硬度取決于晶相的種類、晶相的尺寸與數(shù)量、殘余玻璃相的性質(zhì)與含量，以及裂紋、氣泡、雜質(zhì)等因素。因此，本文從提高微晶玻璃中晶相的硬度、提高微晶玻璃中玻璃相的硬度、制備過程的控制等三個方面，對提高微晶石的硬度進(jìn)行淺顯地探討。
　　
　　提高微晶玻璃中晶相的硬度
　　
　　1、選擇合適的多元配方系統(tǒng)
　　
　　CaO-Al2O3-SiO2系統(tǒng)中，微晶玻璃的基礎(chǔ)組成點落在硅灰石-鈣長石-石英低共熔點附近的鈣長石、硅灰石區(qū)域內(nèi)。玻璃顆粒經(jīng)過熱處理以后，能產(chǎn)生β-硅灰石(β-CaO·SiO2)。β-硅灰石是典型的鏈狀結(jié)構(gòu)，莫氏硬度在5-5.5之間。在析出β-硅灰石晶體的同時，又能析出一定數(shù)量的鈣長石(CaO·Al2O3·2SiO2)晶體，微晶玻璃的硬度將得到提高。這是由于鈣長石的莫氏硬度為6-6.5，高于β-硅灰石的莫氏硬度。
　　
　　CaO-Al2O3-SiO2系統(tǒng)存的缺點為表面氣孔較多，而且不易解決。為了減少表面氣孔，可以引入了表面張力非常大、粘度較小的氧化鋅，從而使基礎(chǔ)玻璃的表面張力加大、粘度減小。在微晶玻璃熔化階段，原來玻璃顆粒之間堆積的空隙聚集成非常大的氣泡并沖破表面，從而降低燒結(jié)氣孔率。但是氧化鋅的加入，會降低微晶玻璃的硬度。
　　
　　CaO-MgO-Al2O3-SiO2是一個重要的微晶玻璃體系，其主要晶相包括：β-硅灰石(β-CaO·SiO2)、鈣長石(CaO·Al2O3·2SiO2)、堇青石(2MgO·2Al2O3·5SiO2)、莫來石(3Al2O3·2SiO2)和透輝石(CaO·MgO·2SiO2)。由于透輝石晶相的存在，使其對應(yīng)的CaO-MgO-Al2O3-SiO2體系微晶玻璃具有優(yōu)良的力學(xué)性能，受到廣泛關(guān)注。
　　
　　另外，可以借助硅酸鹽多元相圖，開發(fā)新型的多元微晶玻璃配方系統(tǒng)，以得到含有新型硬質(zhì)晶體的微晶玻璃。如有關(guān)相關(guān)人士從不同Al2O3含量(5%、10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%等)截面的CaO-MgO-Al2O3-SiO2四元組份的三元相圖中，發(fā)現(xiàn)還可以研制其他的硬質(zhì)晶相：鈣鋁黃長石(Ca2Al2Si2O7，莫氏硬度為5-6)、鎂橄欖石(Mg2SiO4，莫氏硬度為6-7)、鈣長石(CaAl2Si2O8，莫氏硬度為6-6.5)、鎂鋁尖晶石(MgAl2O4，莫氏硬度≥9.0)、假藍(lán)寶石(Mg4Al10Si2O23，莫氏硬度為9)。
　　
　　2、直接引入硬質(zhì)晶體
　　
　　可在微晶玻璃顆粒中加入一定數(shù)量、一定粒度的高熔點、高硬度的材料，如石英砂、鋯英石粉、莫來石粉等。高溫?zé)Y(jié)后，本身并不熔化，嵌入微晶玻璃中，相關(guān)研究表明這種方法可提高微晶石的硬度和耐磨性。
　　
　　提高微晶玻璃中玻璃相的硬度
　　
　　一般玻璃的莫氏硬度在5-7之間，其硬度取決于化學(xué)成分。石英玻璃和含有10%-12%的B2O3的原文來源于華夏陶瓷網(wǎng)硼硅酸鹽玻璃硬度非常大，多鉛的或堿性氧化物的玻璃的硬度較小。硅、硼、鋁離子價態(tài)高，與氧離子的距離小，吸引力大，場強度大，單鍵能大，使玻璃硬度變大。相反，堿金屬元素鉀、鈉等，原子價低，與氧離子的距離大，吸引力小，場強度小，單鍵能小，使玻璃硬度變低。堿土金屬元素介于這二類之間。各種氧化物組分對玻璃的硬度提高的作用大致是：SiO2﹥B2O3﹥MgO﹥ZnO﹥BaO﹥Al2O3﹥Fe2O3﹥K2O﹥Na2O﹥PbO。無論是玻璃態(tài)的ZrO2，還是結(jié)晶ZrO2(斜鋯石的莫氏硬度為6.5，而鋯英石的莫氏硬度為7-8)，它們均能明顯提微晶玻璃的硬度。
　　
　　玻璃在一定程度上符合服從離子晶體的硬度變化規(guī)律，即離子電價越高，正負(fù)離子間距越小，則硬度越高。此外，離子的配位數(shù)對晶體硬度影響很大，硬度隨著配位數(shù)的上升而提高。
　　
　　另外，如果要使微晶玻璃陶瓷通透，需要滿足以下幾個條件：首先，要控制好玻璃相與晶相折射率的差值。其次，選擇的基礎(chǔ)玻璃配方系統(tǒng)應(yīng)易于控制析晶，使基礎(chǔ)玻璃中能夠析出細(xì)小的晶粒，所以微晶玻璃的配方結(jié)構(gòu)中應(yīng)該防止晶體尺寸非常大的樹枝狀或網(wǎng)狀莫來石晶體的生成，而是考慮制備晶體尺寸較小的針狀莫來石、透輝石、鋰輝石和硅灰石的多元晶體�？梢酝ㄟ^降低鋁含量，降低莫來石大晶體含量。較后，降低玻璃相中有害著色物質(zhì)的含量。降低鐵、鈦含量，增加白度和透光度，在適當(dāng)時可引入氧化鈰，用于清理氣泡。
　　
　　制備過程的控制
　　
　　微晶玻璃作為一種多相材料，其性能不僅僅取決于晶相的種類、晶粒的尺寸與數(shù)量、殘余玻璃相的種類與數(shù)量，還取決于裂紋、氣泡、雜質(zhì)等因素。在同一配方系統(tǒng)的情況下，制備過程的控制對硬度的影響很大，更有序、更致密的結(jié)構(gòu)將獲得更高的硬度。
　　
　　首先，原料的均化非常重要。原料的細(xì)度、純度，粉料的粒度分配、水分比重，成形時致密度的均勻性、排氣狀態(tài)。與此同時，在選擇原料的時候，可以使用部分熟料和燒失少的快燒料如：燒高嶺土、燒滑石、燒鋰輝石、硅線石、透輝石、硅灰石、葉臘石等以加快反應(yīng)和減少揮發(fā)組份排出，減少氣相殘留。
　　
　　其次，要控制好燒成制度，即控制好溫度、氣氛、壓力制度。當(dāng)晶體的組成和內(nèi)部結(jié)構(gòu)一定時，構(gòu)成材料的晶相的粒徑越小，排列越緊密，材料的硬度就越高。微晶玻璃在核化和晶化階段的溫度制度是非常關(guān)鍵的。可以從DTA或TG-DSC圖譜中找出吸熱峰，并借助XRD圖譜，斷定此峰是否為基礎(chǔ)玻璃轉(zhuǎn)變點Tg。通常情況下，微晶玻璃的較佳成核溫度范圍是：Tg-在Tg的基礎(chǔ)上加50℃。可以在核化溫度區(qū)域適當(dāng)延長保溫時間，使得晶體大量成核析出;在晶化溫度區(qū)域，可適當(dāng)縮短保溫時間，防止晶體過度生長。這樣可以得到晶體數(shù)量多、粒徑小、排列致密的微晶玻璃。
　　
　　燒成溫度過高，已析出的晶相會重新熔解;燒成溫度太低，則制品粘度過大，使得微晶玻璃成核析晶困難，力學(xué)性能降低。
　　
　　在降溫過程中，晶相和玻璃相共同存在于微晶玻璃中。由于晶相結(jié)構(gòu)相對固定，從而對玻璃相中質(zhì)點的調(diào)整起到阻礙作用。一旦降溫過程中溫度變化過快，由于晶相和玻璃相的熱膨脹系數(shù)有一定的差別，往往會在晶相和玻璃相的交界處產(chǎn)生微裂紋。微裂紋一旦出現(xiàn)，微晶玻璃的結(jié)構(gòu)強度會大大降低，其硬度也會隨之降低。
　　
　　微晶石具有紋理清晰雅致，光澤柔和晶瑩，色彩絢麗璀璨等優(yōu)點，但微晶玻璃面層的莫氏硬度較低，不適合大面積鋪貼地面。因此，在保證陶瓷坯體和微晶玻璃面層相適應(yīng)的情況下，可以從提高微晶玻璃中晶相的硬度、提高微晶玻璃中玻璃相的硬度、制備過程的控制等方面入手，提高微晶石的硬度。