微晶玻璃裝飾材料的制備原理

馮明良 田純祥

（秦皇島玻璃工業(yè)研究設計院 秦皇島市 066004）
摘要 就微晶玻璃裝飾材料的制備原理，從熔化、核化及晶化等方面進行較詳細論述。
關鍵詞 微晶玻璃 晶化 核化
微晶玻璃是在控制條件下進行熱處理使用其析出晶體，并使此晶體均勻生長而形成的多晶固體。微晶玻璃制造過程中的晶化與普通生產(chǎn)中的析晶缺點（或稱失透）是不同的，在微晶玻璃中，晶相是全部從一個均勻玻璃相中通過晶體生長而生產(chǎn)的，只有較少一部分為剩余玻璃相。微晶玻璃的制備包括熔制、核化、晶化等主要過程。

1原始玻璃的熔制
和普通玻璃制品一樣，微晶玻璃裝飾材料基礎玻璃的制備也是通過一定組成的配合料，在足夠高的溫度下（一般在1500℃左右），加熱熔化、澄清、清理氣泡，然后使之冷卻到可以適合盛開的溫度及粘度，而采用適當?shù)某尚畏椒ǔ尚巍?BR>
2 原始玻璃的核化
發(fā)反一個均勻的粘滯性液體冷至液體中某一較難熔組分的平衡溶解時，則此時該液體已成為一亞穩(wěn)態(tài)，在此情況下，成核速度是難以覺察的，但若此狀態(tài)下一旦成核，則晶體很容易生長，在此溫度區(qū)以下，晶核可能會自發(fā)和均勻形成，但隨著繼續(xù)冷卻，該液體會變得粘性太大，從而阻礙了晶核的形成和生長。

圖1為均相成核與生長與溫度的關系，它們遵循有關物理化學及動力學方面的定律。

根據(jù)簡單的均相成核定律，大多數(shù)玻璃液過冷時不會析出晶體，一般須借助核化成核。成核通常出現(xiàn)在與空氣接觸的或與其他異物接觸的玻璃表面。因為在這此寺方實際上已經(jīng)存在著大量的晶核，當玻璃內(nèi)部產(chǎn)生晶化現(xiàn)象時，幾乎都是由于一些很難熔的粒子所形成的異相晶核所導致的。這些難熔物質(zhì)通常為金屬粒子、鹵化物、硫化物和某些氧化物。這種由異相物質(zhì)誘發(fā)而生產(chǎn)的成核，受玻璃結構中的紊亂及玻璃內(nèi)或表面上的異物粒子所控制，故而稱之異相成核。

實際上，玻璃中晶體的均相成核是較為罕見的。只有部分二元統(tǒng)玻璃如BaO-SiO2系統(tǒng)才是均相成核。這種玻璃在不添加成核劑的情況下，就能在熱處理時自發(fā)地在玻璃內(nèi)部析出晶體。

大多數(shù)玻璃如果長時間保持在其液線溫度以下至高于退火點的溫度范圍內(nèi)，都會通過異相核化而從表面開始產(chǎn)生析晶。在玻璃的表面，某些離子的配位數(shù)不足，與母體玻璃內(nèi)之結構的差別在此局部是很大的，這樣就生產(chǎn)了一個高能量狀態(tài)，在此狀態(tài)下，是很容易析出晶體的。大量的異物晶核毫無疑問會提高這種方式的析晶現(xiàn)象，在些情況下晶化通常以定向樹技狀朝向玻璃內(nèi)部。由這種方式的異相成核和析晶而成的產(chǎn)物，其強度是很弱的，晶粒很粗糙，且內(nèi)部伴有凹坑和空穴。

較早發(fā)現(xiàn)的實用異相核化是某些金屬粒子的成核。實際上，在此之前，某些金屬離子如金、銅和銀一直用于裝飾用彩色玻璃的生產(chǎn)。這些物質(zhì)先是以離子的形式熔于玻璃液中，然后，隨著玻璃液的冷卻，離子被還原成金屬單質(zhì)，這些金屬單質(zhì)以較其細的粒度分散在玻璃之中。金屬核化劑道德發(fā)現(xiàn)可以用于鋰硅酸鹽玻璃晶化之中作為成核劑。但硅酸鹽玻璃以此類核化劑進行晶化時用途不大。這是因為在有效的核化時，在成核粒子與晶化相之間必須存在相似結構。試驗證明，在過冷液體中核化劑引入后，其結構不匹配程度不能大于15%，這樣才能進行有用的核化。例如上述的鋰硅古巴鹽玻璃中，金或銀作為核化劑時，其與玻璃結構的不匹配性只有0.5%，故是有效的核化劑，但這樣的金屬核化劑很少見的。

后來，人們發(fā)現(xiàn)某些很接近硅酸鹽玻璃結構的締合氧化物晶體可以從玻璃內(nèi)部析出，從而使硅酸鹽和鋁硅酸鹽微晶玻璃得以核化和晶化，這是一個很有意義的技術打破。

大量的硅酸鹽玻璃系統(tǒng)尤其是二元系統(tǒng)在高于其液相線溫度之上作為兩種不容混性液體是很穩(wěn)定的。較近幾年，電子顯微鏡及X射線衍射技術發(fā)現(xiàn)，許多玻璃以前認為是均勻的，實際上在冷卻時，會自發(fā)地、亞穩(wěn)地分離成兩種無定形相，另外一些玻璃即使在冷卻時是均勻的，也含在退火點溫度附近重新處理時，在顯微鏡下觀察到分相作用。

某些玻璃的亞穩(wěn)分相的機理尚不十分清楚，但呆以認為在玻璃熔體冷卻時產(chǎn)生了結構不匹配性。例如，Al2O3-SiO2系統(tǒng)在高溫下，鋁硅酸鹽液體由于結構包含與SiO4鄰接的AlO4，作為一個單相是穩(wěn)定的，但一經(jīng)冷卻，熔休發(fā)生締合，結構趨于形成角與角相接的四面體結構。對于Al2O3若進入此結構，氧離子必須三閃與三個四面體橋接，這樣才能取代Si。這種三個四面體的螯合對于正常的雙橋氧離子的網(wǎng)絡結構產(chǎn)生地多的壓迫作用，結果只允許有限的混合性，從而產(chǎn)生相分離 。

許多復合鋁硅酸鹽玻璃因為加入了象堿金屬和堿土金屬氧化物的修飾體，所以在玻璃冷卻時，一般不會出現(xiàn)這種結構的不匹配性。這是因為非常大的修飾離子停留在結構的空隙之中，保持了以鋁代硅后網(wǎng)絡的正負電荷平衡，保持了正常的交聯(lián)結構。添加象TiO2這樣的氧化物既不會修飾玻璃的結構，也不會取代中玻網(wǎng)絡中的SiO2，故必定在這種玻璃中產(chǎn)生微不溶混懷。一般情況下，少量的類似于TiO2的氧化物可以誘使玻璃在冷卻時產(chǎn)生第二無定形相，這些氧化物集中在分出的一相之中。當玻璃重新加熱處理時，會促進晶核的形成，初始晶核通常為亞穩(wěn)氧化物相，它基本反映初始分離出的無定形小滴的基本結構，可以看出其與主玻璃相在結構元素上是有差別的。這些晶核即形成隨后熱處理晶化的核化劑。

通過微不溶混性進行玻璃內(nèi)部晶化可以將玻璃熱處理成很硬的陶瓷體而不破裂。由于定形相分離是十分精細的，它所產(chǎn)生的粒子小于1000埃，故有很大的表面積用以形成很有效的初晶相之晶核。這樣怕晶核可以形成很精細的晶體微觀結構，從而大大降低了由于相與相之間的熱膨脹差，晶體異向膨脹差及張力，從而才可以具有很高的強度。但是促使晶化的無定形微滴通常不如母體玻璃穩(wěn)定，并在母體玻璃粘度很在百，開始晶化，母體玻璃當其中晶核充足之后，一般在粘度為1010～1014P時開始晶化，此時，溫度需高于玻璃的低退火點，此時晶化過程中玻璃的某些畸變會被清理或者使其減至較小程度。

溫度對于以氧化物晶核的不溶混性的核化敢有一定影響，其規(guī)律與圖1所示相似。

3 玻璃的晶化
玻璃晶化方式很多，并且較為復雜，但在晶化過程中，其基本模式是大同小異的。對于鋁硅酸鹽玻璃來說，由于核化是由無定形相分離造成的，故它通常包括三個步驟，即初核粒的析出，核化與亞穩(wěn)晶相的生長，穩(wěn)定晶相的形成。

原始玻璃中晶核形成之后，亞穩(wěn)相首先在初始氧化物晶體上形成，這些亞穩(wěn)晶體通常為固溶 相，它們可按在玻璃中的比例結合玻璃中的主要化學成分。從玻璃結構上看，這些亞穩(wěn)鋁硅酸鹽通常與SiO2的聚多晶有關，它們認為可是衍生體。因為它們可以看成是以鋁代硅后，修飾離子再加以保持電荷平衡而從SiO2衍生來的。這與某些陽離子在鋁硅酸鹽玻璃中為保持交聯(lián)SiO2網(wǎng)絡的修飾修飾效應相似。這類玻璃初步晶化保持了結構的相似性。

增加熱處理時間，亞穩(wěn)固溶體可以在1000℃保持幾小時甚至幾天方能分解成穩(wěn)定的晶體，通常在穩(wěn)定晶相的生長，它取決于具體的玻璃組成與結構。

在某些情況下，亞穩(wěn)晶相的性質(zhì)是獨特的，或者是研制者故意要求的。在此情況下，熱處理時應在中間溫度進行，并給以足夠的時間，使其晶化，但不能有足夠 的時間使其達到化學平衡。然而穩(wěn)定的硅酸鹽結構，由于其優(yōu)異的熱穩(wěn)性，可以成為多數(shù)微晶玻璃材料的基礎。這些晶相通常為三維骨架硅酸鹽，在某些情況下，它們是一層狀平面硅酸鹽。

4 玻璃裝飾材料原始玻璃系統(tǒng)的選擇

在微晶玻璃裝飾材料生產(chǎn)過程中，必須選擇適當?shù)牟ＡЫM成，在此方面應注意考慮如下幾個方面。

4．1玻璃的熔化與成形性能
首先應根據(jù)微晶玻璃的特點，根據(jù)所用原料的具體情況，使玻璃能以較經(jīng)濟的方法進行熔制和成形。

（1）熔化性能
道德考慮選擇的玻璃組成使其熔制溫度不能過高，通常根據(jù)目前我國小型池窯及坩堝窯的現(xiàn)狀，玻璃的熔化溫度不宜超過1520℃。如果溫度過高，則一般耐火材料較好，燃燒也可能會有一定問題，所以，較好選擇能在1450～1500℃溫度范圍內(nèi)可以熔化好和澄清好的玻璃組成。某些玻璃組分可以大大降低玻璃熔體的粘度和表面張力。它們可以加速玻璃熔化與澄清。堿金屬氧化物（Na2O,K2O,Li2O）是十分有效的助熔劑，氧化鋰雖然其助熔效果較好，但其生產(chǎn)成本太高，故較好不用。某些堿土金屬也起到一定助熔作用，如氧化鋅（ZnO）等。氧化硼對于玻璃的熔化與澄清敢是非常有效的，且用量不大。在某些情況下，這些氧化物可以成為微晶玻璃的主要組成分。有些晶核劑本身也具有助熔作用，如TiO2等。

在玻璃組成中，除了上述助熔劑和有利于澄清的組分外，還有一些組分會增加玻璃的粘度與表面張力。這會使玻璃的熔化與澄清速度降低，如氧化鋁就是如此，但它們適當調(diào)其它玻璃組分的比例，適應于現(xiàn)有熔窯的熔化制度。

除了選擇易于熔化的玻璃組成外，還要考慮到玻璃在熔化后的玻璃組成與理論設計的變化不大。在此方面的影響主要是熔化過程中某些組分的揮發(fā)損失。其次是玻璃液與熔窯耐火材料之間的反應，使其熔于玻璃之中，從而造成玻璃設計組成的變化。一般情況下，玻璃組分的揮發(fā)除較個別外，揮發(fā)是很小的。有些組分如Na2O、B2O3，等通過多年來的生產(chǎn)實踐是可以粗略地估計出來的。但有些物質(zhì)對耐火材料的侵蝕程度卻是難以估計的，故只有通過生產(chǎn)實踐摸索出，以便理論計算與配料時加以補償或糾偏。

（2）操作性能
熔化和澄清好的玻璃應具有適應于特定成形工藝的操作性能。許多玻璃成形工藝要求玻璃液在相當寬的溫度范圍內(nèi)具有流動性，但不同的成形工藝要求具有不同的料性。在以坩堝生產(chǎn)微晶玻璃裝飾材料時，以手工挑料壓制成形，則要求玻璃具有較長的料性，否則會由于料性的影響而難以壓制成形。以池爐采用平板玻璃生產(chǎn)工藝拉制成形時，則其料性相比之下，則可以適當短一點。

微晶玻璃制品一般比普通玻璃制品的操作范圍往往要窄一些，玻璃組成中的堿金屬氧化物可以提高操作范圍。如果微晶玻璃組成中堿性氧化物很少，且含有大量氧化鈣或氧化鋁時，其料性較短，操作范圍也窄。

作業(yè)性能的另一個方面是在成形過程中，玻璃冷卻時有無失透的可能。雖然在生產(chǎn)微晶玻璃建筑材料時，主要目的是要玻璃析出晶體，但這個過程必須以控制的方式進行。在玻璃進行冷卻時，由均勻成核導致的晶體生長可長出大晶體，而不是象由誘導析晶所得到的微晶結構。因此，不加控制而晶化出的玻璃是不可能具有很高的強度及其它優(yōu)異性能的。此外，如果在成形操作過程中，發(fā)生非控析晶，則會導致玻璃粘度的急劇變化，從而給成形操作帶來不利的影響。此外還會由于產(chǎn)生大晶體而導致過高的應力的形成，從而使玻璃在冷卻退火過程中產(chǎn)生破裂。雖然在某些情況可以采取特殊成形工藝使玻璃快速冷卻而越過臨界溫度范圍以避免玻璃在冷卻或加工時的晶化，但對普通的微晶玻璃裝飾材料生產(chǎn)來說是不適宜的。故選擇玻璃組成時，其析晶性能應慎重考慮。氧化鋰和氧化鎂都有加速玻璃析晶的傾向，但也有一些氧化物引入后可以舒緩玻璃冷卻時的析晶。故在微晶玻璃基礎組成中，應選擇這類組分加入，從而可以改善其成形性能。在許多情況下，外加氧化物的作用主要是降低析晶上限溫度（液相線溫度），從而使這一溫度不再在玻璃的成形溫度范圍內(nèi)出現(xiàn)。氧化鋁具有顯著的舒緩玻璃析晶的作用，引入很少的量，就可舒緩玻璃在成形中的析晶，氧化鋅和氧化硼具有類似的作用，只是效果較差。

4．2玻璃的化學穩(wěn)定性
化學穩(wěn)定性也是微晶玻璃材料的一種重要性能，對于用于室 外及地面裝飾的微晶玻璃大理石或花崗巖來說，此種特性尤顯得重要。而原始玻璃的化學組成對于這一性能起著較主要的影響。微晶玻璃中可能存在有不同結晶的剩余的玻璃相，這些相對水或其他試劑的相對耐侵蝕能力決定著化學穩(wěn)定性。很可能剩余玻璃相的化學穩(wěn)定性在決定整個微晶玻璃的化學穩(wěn)定性方面，起著更重的作用。所以控制微晶玻璃的化學穩(wěn)定性也就等于首先控制原始玻璃的化學穩(wěn)定性的因素。按照這一觀點，應避免使用大量的氧化鈉或氧化鉀，含此類組分較多的玻璃組成其化學穩(wěn)定性是較差的。除此之外。R2O會大部分殘留玻璃相中，故而有損于它的化學穩(wěn)定性。但是根據(jù)“混和堿效應”，可以調(diào)節(jié)Na2O和CaO可以增加玻璃的化學穩(wěn)定性。微晶玻璃建筑材料中多含大量的MgO和CaO，故其化學穩(wěn)定性是很好的。此外，引入的氧化鋁和氧化鋅及氧化硼，也有利于改善玻璃的化學穩(wěn)定性。

4．3 玻璃的晶化特性
在生產(chǎn)微晶玻璃裝飾材料時，微晶玻璃組成的選擇，應使其能夠以盡快的速度在熱處理過程中控制析出晶體。但同時應考慮選擇的玻璃組成配比是否較終析出的晶體符合裝飾材料的的某些特點，如花紋、裝飾效果及其他物化特性。

有些玻璃組成，即使熱處理時間再長也難析出晶體，所以象這類的基礎玻璃組成應避免作為微晶玻璃的原始玻璃組成，在這類玻璃組成中即使引入晶核劑，可能會析出晶體，但熱處理時間太長，從生產(chǎn)實際考慮也是不經(jīng)濟的。相反如果選擇的玻璃組成太易析晶，則會當玻璃化好后，在盛開與冷卻過程中出現(xiàn)非控析晶，這樣的玻璃組成也是不合適采用的。所以在玻璃組成的選擇時，一方面要求玻璃在冷卻和成形時要穩(wěn)定，而另一方面，又要求看起來似乎是矛盾的，但通過晶核劑的引用，這一矛盾是可以解決的。

在重新過程中，即能相當容易地結晶的玻璃將是那些含有相當高比例的網(wǎng)絡飾體的玻璃。這是因為這種氧化物，在中玻網(wǎng)絡結構中引入非橋氧離子，以代替和相鄰SiO4，四面體連接的橋氧離子，從而削弱了玻璃的網(wǎng)絡結構。隨著非橋氧離子比例的增加，網(wǎng)絡逐步被削弱，以致結晶所需要的離子重排變得更加容易。作為網(wǎng)絡修飾體的氧化物的比例將有一上限，該上限之下，要求玻璃在熔融狀態(tài)下或半熔狀態(tài)下不應析晶。

通常，某一修飾體氧化物在玻璃的受控熱處理過程中促進玻璃晶化的效用主要取決于金屬陽離子的大小和電荷。高場強制小陽離子要比低場強的大陽離子傾向于被有序排列的氧離子所環(huán)繞。因此，小陽離子更易于實現(xiàn)向有序的晶體結構過渡。堿土金屬氧化物中氧化鎂（MgO）在此方面較為有效，因為這種陽離子的場強比鈣離子或鋇離子的要高得多，不過當CaO或BaO的含量非常大時，也有助于促進析晶，而且還可作為某些類型微晶材料的主要組分，因為鋅離子的場強相當高，以致這種離子可以對周圍的氧離子給予顯著的有序效應，從而增加玻璃的析晶性能。