Science：克服玻璃的脆性，就是尋找一種不是脆性的玻璃

【中玻網(wǎng)】玻璃的發(fā)現(xiàn)已經(jīng)有幾千年的歷史，然而廣泛應(yīng)用卻只有數(shù)百年時間，加工溫度的提高和工藝的優(yōu)化使這一高等人群材料“飛入尋常百姓家”。從酒杯酒瓶、建筑物的窗戶到手機屏幕，以及我們做實驗用的三口瓶、冷凝管，都是由玻璃制成。我們已經(jīng)無法想象，沒有玻（shǒu）璃（jī）要如何生活和工作。

　　雖然玻璃已成為隨處可見、不可或缺的材料，然而，我們對玻璃的感情卻始終又愛又恨。一摔就碎的玻璃手機屏幕，會讓我們不得不花費幾百大洋去更換；更嚴重的，川航3U8633航班緊急備降事件中破碎的風(fēng)擋玻璃，差點斷送全機人員的生命。玻璃剛性且易碎的缺點，總讓我們感到些許遺憾。那么，有沒有更加結(jié)實可靠的玻璃呢？

　　圖片來源：電影《中國機長》

　　提高玻璃制品的強度和韌性一直是工程師們面臨的長期挑戰(zhàn)，研究者們將目光投向了高解離能的氧化鋁材料，向SiO2中添加稀土氧化物和氧化鋁可以制備氧化物玻璃，使其具有高彈性模量和高硬度。還有研究者直接制備了Al2O3-Ta2O5玻璃，折射率高達1.94，楊氏模量和維氏硬度分別為158.3 GPa和9.1 GPa，也可與氧化物玻璃相媲美。

　　氧化鋁-稀土氧化物玻璃。圖片來源：Nature[1]

　　透明的Al2O3-Ta2O5玻璃。圖片來源：Sci.Rep.[2]

　　然而，改變玻璃的內(nèi)在性質(zhì)，或許才能真實完全地解決該問題。近日，芬蘭坦佩雷大學(xué)Erkka J.Frankberg、法國里昂大學(xué)Lucile Joly-Pottuz等研究者合作在Science雜志上發(fā)表論文，認為致密且無瑕疵的非晶態(tài)氧化鋁玻璃可以像金屬一樣快速變形且不會破碎，這與人們對于玻璃的傳統(tǒng)認知完全不同。這就意味著，氧化鋁玻璃可以發(fā)生塑性形變，這將降低應(yīng)力對玻璃的破壞，提高材料在室溫下抗沖擊的能力。

　　非晶態(tài)氧化鋁的塑性應(yīng)變及如何提高玻璃抗破壞能力。圖片來源：Science[3]

　　Erkka J.Frankberg博士。圖片來源：Tampere University[4]

　　普遍認知中，玻璃在常溫下是堅硬且脆性的，只有在高溫條件才能發(fā)生粘滯性蠕變。即當(dāng)高于轉(zhuǎn)變溫度（Tg）時，玻璃開始軟化并具有流動性，這也是千姿百態(tài)的玻璃制品加工的原理；當(dāng)?shù)陀谶@個溫度時，玻璃在自身重力作用下的蠕變需要幾千萬年才能夠檢驗到。

　　吹玻璃的人。圖片來源于網(wǎng)絡(luò)

　　然而優(yōu)點的是，當(dāng)研究者在計算無瑕疵的非晶態(tài)Al2O3粘度時發(fā)現(xiàn)，無需大量的熱激活，Al2O3在常溫下（~300 K）就可以發(fā)生粘滯性蠕變。

　　測量非晶態(tài)Al2O3粘性行為的實驗和模擬程序。圖片來源：Science

　　這一打破常規(guī)的發(fā)現(xiàn)，引起了研究者們非常大的興趣。于是他們設(shè)計實驗，在拉伸和壓縮條件下進行TEM原位觀察，結(jié)果發(fā)現(xiàn)樣品在塑性應(yīng)變期間保持非晶態(tài)。隨著應(yīng)變速率的增加，非晶態(tài)Al2O3的粘度顯著降低。通過結(jié)果外推法到非常高的應(yīng)變速率發(fā)現(xiàn)，非晶態(tài)Al2O3在室溫下的粘度為1 pa•s，這竟然與甘油在300 K下的粘度相當(dāng)。

　　非晶態(tài)Al2O3在室溫下的應(yīng)變響應(yīng)。圖片來源：Science

　　在拉伸試驗中，非晶態(tài)Al2O3在5~8%塑性應(yīng)變后發(fā)生斷裂，這與期待的結(jié)果似乎有些出入。研究者發(fā)現(xiàn)，斷裂發(fā)生在受離子損傷影響的局部區(qū)域。換句話說，在樣品制備過程中，難以避免的離子損傷導(dǎo)致缺點產(chǎn)生，這是導(dǎo)致應(yīng)變過程中的斷裂的原因。

　　非晶態(tài)Al2O3在室溫下隨時間變化的流動行為。圖片來源：Science

　　然而，非晶態(tài)Al2O3在室溫下為何能夠發(fā)生塑性應(yīng)變呢？研究者利用材料模型，提出了猜想的原子機理——應(yīng)變是由原子均勻擴散引起的。在較低應(yīng)變下，拉伸沿軸向伸長；而在較高應(yīng)變下，塑性變形僅通過穩(wěn)態(tài)粘性蠕變發(fā)生。在計算模擬中，這兩種形變現(xiàn)象都是通過鍵切換發(fā)生的，相鄰化學(xué)鍵在拉伸和壓縮過程中隨應(yīng)變的變化改變，鍵的交換和旋轉(zhuǎn)，產(chǎn)生原子移位，使微觀過程累積成宏觀的流動性。在傳統(tǒng)的認知中，當(dāng)玻璃溫度達到Tg后，產(chǎn)生應(yīng)力應(yīng)變不足為奇，然而除了熱激活之外，機械激活同樣可以單獨地誘導(dǎo)玻璃網(wǎng)絡(luò)的松弛，產(chǎn)生應(yīng)變。

　　非晶態(tài)Al2O3塑性應(yīng)變機制。圖片來源：Science

　　之所以文章的結(jié)論有悖于傳統(tǒng)認知，是因為液態(tài)氧化鋁如果要轉(zhuǎn)變成非晶態(tài)的玻璃狀固體，需要以每秒幾千開的速率冷卻，這是常規(guī)方法難以實現(xiàn)的。因此，我們常見的Al2O3通常不會形成玻璃，而是形成結(jié)晶，得到藍寶石或紅寶石等晶體。所以，傳統(tǒng)的玻璃制造工藝不能制備用于氧化鋁玻璃。研究者利用一種叫做脈沖激光沉積法（pulsed laser deposition,PLD）的技術(shù)，將氧化鋁轉(zhuǎn)化為玻璃化的狀態(tài)。

　　脈沖激光沉積法。圖片來源：Tampere University[4]

　　另外，值得一提的是，對于非晶態(tài)Al2O3的模擬結(jié)果與SiO2的模擬結(jié)果完全不同，前者鍵切換的可能性是后者的8到25倍，而在張力下，后者的缺點又進一步在空間上舒緩在SiO2的結(jié)構(gòu)中發(fā)生鍵切換，因此在應(yīng)力水平下SiO2零塑性應(yīng)變并不奇怪。

　　應(yīng)力下的非晶態(tài)Al2O3薄膜。圖片來源：Tampere University[4]

　　綜上，研究者通過理論證明，非晶態(tài)Al2O3是一種比傳統(tǒng)認知的韌性大得多的材料。而粘性蠕變機制所產(chǎn)生的塑性應(yīng)變需要一個致密且無缺點的玻璃網(wǎng)絡(luò)，再加上個有效的活化能，以允許足夠的鍵切換現(xiàn)象發(fā)生。這種塑性在未來的柔性電子器件中將有著潛在的應(yīng)用，而且也為強韌玻璃的研發(fā)指出了新的道路。不過，這項研究只是新型超強玻璃走向?qū)嵱玫牡?步。Erkka Frankberg說：“我們需要開發(fā)一種新的制造工藝來（使這種非晶態(tài)Al2O3玻璃）達到預(yù)期性能。生產(chǎn)的玻璃還需要純度足夠高且結(jié)構(gòu)上沒有瑕疵，這是另一個挑戰(zhàn)�！盵4]

　　Highly ductile amorphous oxide at room temperature and high strain rate

　　Science,2019,366,864-869,DOI:10.1126/science.aav1254

　　參考文獻：

　　1.Rosenflanz A.,Frey M.,Endres B.,et al.Bulk glasses and ultrahard nanoceramics based on alumina and rare-earth oxides.Nature,2004,430,761-764.DOI:10.1038/nature02729

　　https://www.nature.com/articles/nature02729

　　2.Rosales-Sosa G.A.,Masuno A.,Higo Y.,et al.High Elastic Moduli of a 54Al2O3-46Ta2O5 Glass Fabricated via Containerless Processing.Sci.Rep.,2015,5,15233.DOI:10.1038/srep15233

　　https://www.nature.com/articles/srep15233

　　3.Wondraczek L.,Overcoming glass brittleness.Science,2019,366,804-805.DOI:10.1126/science.aaz2127

　　https://science.sciencemag.org/content/366/6467/804

　　4.Ductile glass bends instead of breaking

　　https://www.tuni.fi/en/news/ductile-glass-bends-instead-breaking