柔性透明導(dǎo)電膜的產(chǎn)業(yè)研發(fā)成果

【中玻網(wǎng)】如此龐大的市場(chǎng)規(guī)模主要來(lái)自柔性觸控、柔性顯示器、柔性太陽(yáng)能電池與其他柔性電子組件在未來(lái)幾年蓬勃發(fā)展，造成市場(chǎng)對(duì)柔性透明導(dǎo)電膜需求的結(jié)果。

　　雖然學(xué)理上一種材料同時(shí)具有高光穿透率、高導(dǎo)電率與可撓曲特性比較困難，但透過(guò)材料設(shè)計(jì)如金屬薄膜、氧化物／薄金屬／氧化物（Dielectric／thin Metal／Dielectric，DMD）復(fù)合材料結(jié)構(gòu)、摻雜具共軛鍵的農(nóng)業(yè)生產(chǎn)體系導(dǎo)電高分子（Organic Conductive Polymer）；具導(dǎo)電性的導(dǎo)電碳材如石墨烯（Graphene）、奈米碳管（Carbon Nanotube，CNT）；或是設(shè)計(jì)肉眼看不到網(wǎng)格的結(jié)構(gòu)如金屬網(wǎng)格（Metal Mesh）、金屬網(wǎng)絡(luò)（Metal Web），都可制成軟性透明導(dǎo)電膜。

　　以下就回顧這些技術(shù)目前的研發(fā)成果。

　　金屬薄膜

　　降低金屬材料厚度可以增加光線的穿透度，但是金屬薄膜厚度太薄時(shí)，材料穩(wěn)定性差，容易氧化，造成電阻值劇變。

　　日本TDK以薄銀合金來(lái)取代銀金屬，并且以上下保護(hù)層來(lái)克服金屬薄膜穩(wěn)定性問(wèn)題。

　　如圖3所示，獨(dú)特的Ag－Stacked Film在9Ω／sq的電阻下仍有高達(dá)90％的穿透率。降低氧化物的厚度到奈米等級(jí)可改善氧化物的脆性，然而厚度降低必然也會(huì)降低導(dǎo)電度，將導(dǎo)電度較佳的金屬薄膜夾到氧化物中，就農(nóng)業(yè)生產(chǎn)體系會(huì)在一定的可撓度下，維持可應(yīng)用的光穿透率與導(dǎo)電度。DMD結(jié)構(gòu)材料尚包括ZnS／Ag／WO3；MoOx／Au／MoOx。

　　這些DMD結(jié)構(gòu)特別適用于需要能階匹配的組件，如迭層結(jié)構(gòu)的OLED與太陽(yáng)能電池，可藉由氧化物的選擇做能階匹配，以增加組件光電轉(zhuǎn)換效率。

　　金屬薄膜與DMD結(jié)構(gòu)都需要復(fù)雜的真空制程，制造成本比ITO來(lái)得高，比較適用于高附加價(jià)值的光電產(chǎn)品。

　　導(dǎo)電高分子

　　具共軛鍵的高分子材料，電子在π鍵結(jié)受到的束縛較小，在適當(dāng)?shù)膿诫s下可以增加載子的濃度，成為導(dǎo)電高分子。

　　具可撓特性的導(dǎo)電高分子薄膜是采用涂布方式成膜，加工成本低廉，是軟性透明導(dǎo)電膜理想的材料。

　　摻雜樟腦磺酸（Camphorsulfonic Acid，CSA）的聚苯胺（Polyaniline，PANI）、采用微乳膠聚合法制成奈米球聚吡咯（Polypyrrole，PPY）、摻雜AuCl3的聚3－己基噻吩（Poly（3－h(huán)exylthiophene，P3HT）與摻雜聚苯乙烯磺酸（Polystyrene Sulfonate，PSS）的聚（3，4－乙烯二氧噻吩）（Poly（3，4－ethylenedioxythiophene），PEDOT）都可以形成柔性透明導(dǎo)電膜，其中已經(jīng)商品化的PEDOT：PSS材料在透明導(dǎo)電膜的應(yīng)用研究廣泛。

　　經(jīng)過(guò)添加二甲基亞（Dimethyl Sulfoxide，DMSO）與含氟接口活性劑修飾的PEDOT：PSS，Vosgueritchian研發(fā)出46Ω／sq的電阻，82％的穿透率的軟性透明導(dǎo)電膜。

　　另外，也有以甲磺酸（Methanesulfonic Acid，MSA）處理的方式，例如有學(xué)者發(fā)表在50Ω／sq的電阻之下，92％光穿透率的膜層制作技術(shù)；或是控制PEDOT：PSS分子的排列研制出創(chuàng)記錄的17Ω／sq，穿透率高達(dá)97．2％的膜層。

　　導(dǎo)電高分子透明導(dǎo)電膜是以涂布方式成膜，具有生產(chǎn)成本的優(yōu)勢(shì)，只是導(dǎo)電高分子材料的穩(wěn)定性較差，在UV照射下，共軛鍵結(jié)容易斷裂產(chǎn)生自由基導(dǎo)致材料不可逆的破壞，使導(dǎo)電度下降。

　　此外，摻雜材料一般為帶電的離子，容易吸收水分造成導(dǎo)電薄膜的電阻變異。雖然目前有許多增加導(dǎo)電性高分子穩(wěn)定性方法在開(kāi)發(fā)中，但目前仍無(wú)法實(shí)際取代ITO的應(yīng)用。

　　導(dǎo)電性碳材

　　碳是多采多姿的材料，碳的同素異形體可以有較佳的絕緣特性如鉆石膜，也可以有較佳的導(dǎo)電特性如石墨烯，端視碳的鍵結(jié)而異。

　　導(dǎo)電性的碳材有石墨、奈米碳管（Carbon Nanotube，CNT）與石墨烯等（Graphene）。

　　其中奈米碳管、石墨烯具有一定的導(dǎo)電度，小于可見(jiàn)光波長(zhǎng)的奈米級(jí)尺度結(jié)構(gòu)，能夠有高光穿透度與可撓的特性，具有應(yīng)用于柔性透明導(dǎo)電膜的潛力。

　　奈米碳管

　　奈米碳管是由碳原子組成的管狀結(jié)構(gòu)材料，有單層壁（Single Wall CNT，SWCNT）與多層壁結(jié)構(gòu)（Multi－wall CNT，MWCNT），奈米碳管經(jīng)過(guò)適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)處理或是摻雜可以使奈米碳管具有高導(dǎo)電特性。

　　應(yīng)用這些纖維狀、具有導(dǎo)電性的奈米碳管交錯(cuò)搭接即可形成導(dǎo)電的網(wǎng)絡(luò)。

　　有學(xué)者以干式轉(zhuǎn)移法，直接轉(zhuǎn)移高溫成長(zhǎng)高質(zhì)量的SWCNT到柔性基板形成在110Ω／sq下，光穿透率達(dá)90％的導(dǎo)電膜。

　　若以較低成本的涂布法形成透明導(dǎo)電膜，則就比較難達(dá)到直接轉(zhuǎn)移法的光電特性，這是因?yàn)镃NT間凡德瓦力強(qiáng)，在液體中容易形成聚集成CNT捆束（Bundle），要制成可涂布的懸浮液須要在液體中加入一些使CNT均勻分散的添加劑，這些添加劑會(huì)影響膜的光電特性。

　　以非離子型界面活性劑為分散劑，學(xué)者Woong利用旋轉(zhuǎn)涂布法制得59Ω／sq下，光穿透率達(dá)71％之薄膜；另一學(xué)者Kim則以羥丙基纖維素（Hydroxypropylcellulose）混和SWCNT調(diào)制成刮刀涂布漿料，涂布后再經(jīng)過(guò)脈沖光后處理，制得柔性透明導(dǎo)電膜，在68Ω／sq時(shí)，光穿透率達(dá)89％。

　　圖4為適用于工業(yè)生產(chǎn)柔性CNT透明導(dǎo)電膜制程示意圖，其中，墨水分散、涂布成膜與后處理是CNT透明導(dǎo)電膜產(chǎn)業(yè)化的三大關(guān)鍵技術(shù)。

　　石墨烯

　　石墨烯是本世紀(jì)受矚目的材料之一，從2004年蓋姆（Andre Geim）與諾沃謝洛夫（Konstantin Novoselov）成功地從高定向熱解石墨分離出單層石墨烯材料后，石墨烯便以其二維特殊結(jié)構(gòu)的高導(dǎo)電度特性受到矚目，透明導(dǎo)電膜的應(yīng)用自然成為研究開(kāi)發(fā)的項(xiàng)目。

　　與CNT相類似，直接干式轉(zhuǎn)移石墨烯薄膜與調(diào)制成墨水涂布是兩個(gè)透明導(dǎo)電膜成膜的方法。

　　利用高溫CVD制程與適當(dāng)?shù)膿诫s可以制出在150Ω／sq時(shí)，光穿透率達(dá)87％的石墨烯透明導(dǎo)電膜，惟高分子的柔性基板無(wú)法承受CVD高溫制程。

　　日本Sony開(kāi)發(fā)轉(zhuǎn)移法來(lái)克服此問(wèn)題，利用在銅箔基板上成長(zhǎng)高質(zhì)量石墨烯，再轉(zhuǎn)移到PET薄膜上，然后將銅溶解掉而得到柔性石墨烯透明導(dǎo)電膜（圖5）。只是這種連續(xù)轉(zhuǎn)移制程的成本高，產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)比較復(fù)雜困難。

　　石墨烯涂布制程與CNT相似，都是墨水調(diào)制、涂布成膜、除去添加物與后處理。由于石墨烯片狀結(jié)構(gòu)，因凡德瓦力造成的聚集比CNT更嚴(yán)重，使得石墨烯在液體中分散比CNT更困難。

　　因此石墨烯的分散技術(shù)開(kāi)發(fā)，是柔性石墨烯透明導(dǎo)電膜制程中的關(guān)鍵。

　　研究人員利用石墨懸浮液直接轉(zhuǎn)移分散到水／酒精溶液中，剝離石墨烯，制得石墨烯墨水（圖6），是避開(kāi)石墨烯分散困難的方法。

　　此外、氧化石墨烯（Graphene Oxide，GO）因?yàn)榫哂休^多的較性氧鍵結(jié)，比較容易制成穩(wěn)定的墨水，有助于涂布成膜制程，只是氧化石墨烯在涂布后尚需將其還原成導(dǎo)電石墨烯薄膜，較溫和的還原制程則仍在開(kāi)發(fā)中。

　　金屬網(wǎng)（Metal Network）

　　人眼對(duì)于線條的鑒別度約在6um左右，因此線徑小于6um金屬網(wǎng)可布成裸眼看不到金屬線的透明導(dǎo)電膜。由于金屬的導(dǎo)電性較佳，只要少量的金屬材料即可布成高導(dǎo)電薄膜，是較具潛力的技術(shù)。

　　金屬網(wǎng)薄膜可以利用蝕刻、網(wǎng)印形成圖案可控制的金屬網(wǎng)格（Metal Mesh），也可以利用金屬粒聚集或是奈米金屬線交織成圖案不定型的金屬網(wǎng)絡(luò)（Metal Web）。