物理所等非晶合金玻璃轉(zhuǎn)變機(jī)制研究取得進(jìn)展

【中玻網(wǎng)】非晶合金，又稱金屬玻璃，是由金屬鍵主要的原子玻璃體系，它具有類似于硬球堆積的微觀結(jié)構(gòu)，為探索非晶態(tài)材料的基本物理問題提供了有代表性的模型；非晶合金無序結(jié)構(gòu)所帶來的優(yōu)異力學(xué)、物理和化學(xué)性能，使其在很多高新技術(shù)領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景。與其他玻璃的形成一樣，非晶合金是通過快速冷卻高溫合金熔體，舒緩結(jié)晶并在一定溫度時發(fā)生玻璃轉(zhuǎn)變(Glass Transition)而形成的。玻璃轉(zhuǎn)變是與非晶合金的形成、微觀結(jié)構(gòu)與宏觀物性等密切相關(guān)的物理過程，但其本質(zhì)并不能通過傳統(tǒng)的熱力學(xué)相變理論描述，是當(dāng)前凝聚態(tài)物理和材料科學(xué)所面臨的巨大挑戰(zhàn)之一。傳統(tǒng)意義上的熱力學(xué)相變一般都會對應(yīng)結(jié)構(gòu)序參量的明顯變化，但合金熔體在快速冷卻過程中其動力學(xué)急劇慢化（粘度和結(jié)構(gòu)弛豫時間在幾十度的溫區(qū)內(nèi)增加十幾個量級），但通過各種衍射方法測得的微觀結(jié)構(gòu)特征變化卻微乎其微。如何理解過冷液體動力學(xué)慢化及玻璃轉(zhuǎn)變的微觀結(jié)構(gòu)起源，是非晶合金領(lǐng)域當(dāng)前亟需解決的核心問題之一。近十多年來，發(fā)現(xiàn)隨溫度降低，其動力學(xué)行為變慢的同時也伴隨著特殊局域幾何結(jié)構(gòu)特征（短程序）的演化，有人進(jìn)而嘗試建立合金熔體中短程幾何結(jié)構(gòu)序與慢動力學(xué)之間的關(guān)聯(lián)，將其解釋為慢化動力學(xué)的結(jié)構(gòu)起源。

圖1受限狀態(tài)下過冷液體慢動力學(xué)特征與局域幾何結(jié)構(gòu)無關(guān)。

　　中國科學(xué)院物理研究所/北京凝聚態(tài)物理國家研究中心較端條件物理要點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室汪衛(wèi)華研究組博士生胡遠(yuǎn)超和北京計(jì)算科學(xué)研究中心研究員管鵬飛，香港城市大學(xué)教授楊勇及新加坡南洋理工大學(xué)博士后李艷偉合作，對此提出異議，發(fā)現(xiàn)受限狀態(tài)下的非晶合金過冷液體中慢動力學(xué)與短程幾何結(jié)構(gòu)序（特征原子團(tuán)簇）之間沒有關(guān)聯(lián)；構(gòu)建了慢動力學(xué)與原子構(gòu)型本征關(guān)聯(lián)之間的耦合關(guān)系，并發(fā)現(xiàn)由該本征關(guān)聯(lián)定義的靜態(tài)關(guān)聯(lián)長度無論是在受限還是在非受限體系中，可對慢動力學(xué)作普適描述，揭示了該靜態(tài)關(guān)聯(lián)長度在玻璃轉(zhuǎn)變中的主要作用。

　　通過對受限和非受限非晶合金過冷液體的計(jì)算模擬研究發(fā)現(xiàn)，在受限過冷液體中，其結(jié)構(gòu)弛豫隨著受限程度的增加而變慢，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)動態(tài)玻璃轉(zhuǎn)變，但其幾何結(jié)構(gòu)短程序的特征（如二十面體等團(tuán)簇的含量）卻基本保持不變（圖1）。該結(jié)果揭示了在受限體系中，慢動力學(xué)和幾何結(jié)構(gòu)短程序之間并未表現(xiàn)出其在非受限體系中所呈現(xiàn)的關(guān)聯(lián)性，表明幾何結(jié)構(gòu)短程序（如二十面體團(tuán)簇等）并不能作為非晶合金體系中玻璃轉(zhuǎn)變的微觀結(jié)構(gòu)起源。這一結(jié)論也引伸出關(guān)系到玻璃轉(zhuǎn)變結(jié)構(gòu)起源的核心問題：能否找到與微觀結(jié)構(gòu)相關(guān)的靜態(tài)參量來統(tǒng)一地描述受限和非受限非晶合金過冷液體中的慢動力學(xué)？

圖2受限狀態(tài)下金屬玻璃過冷液體的慢動力學(xué)由構(gòu)型關(guān)聯(lián)得到的靜態(tài)關(guān)聯(lián)長度控制。

　　他們基于受限體系在結(jié)構(gòu)弛豫過程中表現(xiàn)出的構(gòu)型關(guān)聯(lián)，研究了不同條件下構(gòu)型之間相似度隨時間的演化，發(fā)現(xiàn)了本征構(gòu)型相似度與結(jié)構(gòu)弛豫時間之間的耦合關(guān)系（圖2）；由該本征相似度出發(fā)，他們定義了靜態(tài)關(guān)聯(lián)長度：反映過冷液體中的無序亞穩(wěn)狀態(tài)（amorphous metastable states）的平均關(guān)聯(lián)長度。研究發(fā)現(xiàn)該靜態(tài)關(guān)聯(lián)長度是控制受限體系中慢動力學(xué)的關(guān)鍵因素（圖2）。根據(jù)有限尺度標(biāo)度分析（finite-size scaling analysis），進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)該靜態(tài)關(guān)聯(lián)長度也控制著非受限非晶合金過冷液體的慢動力學(xué)（圖3），說明定義的靜態(tài)關(guān)聯(lián)長度可以同時描述受限和非受限非晶合金過冷液體中的慢動力學(xué)，表明控制非晶合金過冷液體慢動力學(xué)乃至玻璃轉(zhuǎn)變的關(guān)鍵結(jié)構(gòu)因素并不是幾何結(jié)構(gòu)短程序，而是反映構(gòu)型間空間關(guān)聯(lián)的靜態(tài)關(guān)聯(lián)長度。此外，基于動力學(xué)非均勻性定義的關(guān)聯(lián)長度與靜態(tài)關(guān)聯(lián)長度之間的差異表明過冷液體中的動力學(xué)非均勻性可能并不是其慢動力學(xué)的根源，而是伴隨動力學(xué)變化的本質(zhì)特征（圖3）。該靜態(tài)關(guān)聯(lián)長度的相關(guān)性質(zhì)可以從無序一級相變理論（random first-order transition theory）出發(fā)得到很好的解釋，表明非晶合金玻璃轉(zhuǎn)變也具有一定的熱力學(xué)基礎(chǔ)，并非是一個純粹的動力學(xué)過程。該研究結(jié)果為更一體、深入地認(rèn)識非晶合金的幾何結(jié)構(gòu)序、了解玻璃轉(zhuǎn)變的本質(zhì)，以及建立玻璃轉(zhuǎn)變的統(tǒng)一理論提供了全新的視角，對推動非晶合金的實(shí)驗(yàn)研究及產(chǎn)業(yè)發(fā)展具有一定的指導(dǎo)意義。該靜態(tài)關(guān)聯(lián)長度的提出為理解非晶合金玻璃轉(zhuǎn)變結(jié)構(gòu)相關(guān)的起源提供了一縷曙光，但是否存在控制慢動力學(xué)乃至玻璃轉(zhuǎn)變的純幾何結(jié)構(gòu)序參量仍然是值得深入研究的重要科學(xué)問題。目前在膠體和高分子體系中，人們已經(jīng)可以通過實(shí)驗(yàn)手段來測量相應(yīng)構(gòu)型空間關(guān)聯(lián)，而對金屬玻璃體系，很難直接觀測原子尺度上的動力學(xué)行為，因而新的實(shí)驗(yàn)表征技術(shù)和方法的開發(fā)是當(dāng)前非晶合金研究的一個重要方向。

　　成果以Configuration correlation governs slow dynamics of supercooled metallic liquids為題發(fā)表在2018年《美國國家科學(xué)院院刊》（PNAS）上。該研究工作得到了國家自然科學(xué)設(shè)立資金委、科技委、中科院及北京計(jì)算科學(xué)研究中心的資助。

　　圖3非受限狀態(tài)下金屬玻璃過冷液體的慢動力學(xué)與靜態(tài)關(guān)聯(lián)長度之間的有限尺度標(biāo)度關(guān)系。